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環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑研究新進(jìn)展
(1. 上海第二工業(yè)大學(xué),能源與材料學(xué)院,上海 201209;2. 上海材料研究所有限公司,上海市工程材料應用與評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗室,上海 200437 )
摘 要: 回顧了近5年來(lái)國內外環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑方面研究的最新進(jìn)展,重點(diǎn)論述了金屬阻燃劑、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物阻燃劑、多面體低聚硅倍半氧烷阻燃劑、生物基阻燃劑等在環(huán)氧樹(shù)脂中的阻燃性能與作用機理,同時(shí)也介紹了以上各阻燃劑對環(huán)氧樹(shù)脂協(xié)同阻燃效果和機理。力學(xué)性能的平衡與改善是當前阻燃改性存在的熱點(diǎn),綜述了環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)改性提高阻燃性能并改善力學(xué)性能的研究現狀,指出提升阻燃效率并提高阻燃劑在材料中的分散性,是改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能的基礎。最后對環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的不足之處與未來(lái)研究趨勢進(jìn)行展望。
關(guān)鍵詞: 環(huán)氧樹(shù)脂; 協(xié)同阻燃劑; 阻燃機理; 阻燃性能; 力學(xué)性能
環(huán)氧樹(shù)脂(EP)具有硬度高、耐磨性好以及吸水性低的優(yōu)點(diǎn),因此被廣泛應用于表面涂層、泡沫、復合材料及黏合劑等行業(yè)[1]。然而,EP熱分解速率較高,遇火可釋放大量熱量,無(wú)法達到工業(yè)安全標準中阻燃性要求,即垂直燃燒阻燃等級(UL 94)應達到V-0級。
提高EP的阻燃性能,通常有兩種方法:一是添加含有磷、硅、氮等阻燃元素的阻燃劑;二是引入熱穩定性高的結構,如芳雜環(huán)、異氰脲酸酯、酚醛等。在實(shí)際使用中常采用添加阻燃劑的方法來(lái)提高EP阻燃性。但是加入大量阻燃劑會(huì )使EP體系力學(xué)性能大幅下降而不符合使用要求。筆者綜合力學(xué)性能和阻燃性能兩方面,綜述了EP阻燃劑近5年的研究新進(jìn)展。
金屬類(lèi)阻燃劑由于低毒性、低腐蝕性和低熱釋放率受到了廣泛關(guān)注。近年研究中次磷酸鋁(AlPbu)、有機金屬框架(MOF)表現出優(yōu)異的阻燃性能,對EP力學(xué)性能影響較小,經(jīng)過(guò)微膠囊化、協(xié)同作用后有一定的增韌作用。
AlPbu在EP中具有較好的阻燃效果。Laoutid等[2]在EP中添加15% AlPbu制備EP涂層,涂敷于聚乳酸表面,其熱釋放率峰值(pHRR)下降25.5%。但Laoutid等并未進(jìn)行垂直燃燒性能的測試。Tikhani等[3]向EP中加入納米AlPbu,磷質(zhì)量分數為0.1%時(shí),得益于高交聯(lián)密度與強的分子間相互作用力,使得玻璃化轉變溫度(Tg)從純EP的73.2 ℃上升到了79.5 ℃,并形成了穩定的炭層,從而使EP的阻燃性能得到了增強。但當EP基體中的磷質(zhì)量分數超過(guò)0.5%時(shí),阻燃性能反而下降。這是由于高負載的AlPbu限制EP分子鏈的流動(dòng)性,EP開(kāi)環(huán)反應的時(shí)間延長(cháng),通過(guò)EP網(wǎng)絡(luò )裂解釋放揮發(fā)性化合物和自由基變得更加困難,從而阻礙了其在聚合物基體中的擴散所導致的。
Xiang等[4]對AlPbu進(jìn)行改性,制備了二異丁基AlPbu并作為阻燃劑加入EP泡沫中,結果表明二異丁基AlPbu質(zhì)量分數為15%時(shí),pHRR下降21%,極限氧指數(LOI)值為29%,UL 94測試阻燃等級達到V-0級。Chen[5]和Li[6]等研究了添加AlPbu后EP的力學(xué)性能,研究表明,相較于純EP,添加AlPbu后EP的彎曲強度與拉伸強度下降超過(guò)20%。SEM顯示EP基體與AlPbu顆粒之間存在明顯的界面和裂紋。為了解決該問(wèn)題,采用微膠囊化法,通過(guò)原位聚合制備了有機-無(wú)機雙殼AlPbu (MSiAHP),加入質(zhì)量分數10% MsiAHP后,掃描電子顯微鏡(SEM)圖像表明MsiAHP與EP基體間無(wú)明顯邊界,證明MSiAHP顆粒與EP基體界面相容性良好。所合成的EP彎曲強度有所改善,拉伸強度下降幅度小于10%,維持了較好的力學(xué)性能。但是阻燃等級從V-0級下降到V-1級。提高M(jìn)siAHP含量后EP阻燃性能逐步提升,加入質(zhì)量分數30% MsiAHP后,EP的LOI值達到27.3%,阻燃等級達到V-0級,符合工業(yè)需求。
MOF具有化學(xué)成分可調、比表面積大、密度低、相互作用強的特點(diǎn),展現出優(yōu)異的阻燃和力學(xué)性能。典型的MOF包括以咪唑酸鹽為配體的ZIF型和以苯二甲酸為配體的UiO,MIL型[7]。目前EP阻燃中運用的MOF以ZIF型為主,基體廣泛使用Fe,Ni,Mo,Co等元素。MOF體系負載磷和氮及芳香衍生物,具有較好的阻燃效果。機理研究表明,MOF含磷組分促進(jìn)覆蓋在聚合物表面的金屬氧化物形成保護炭層,含氮組分可以釋放更多的難燃性及不燃性氣體如NH3等并吸收煙霧,具有雙重阻燃效應。滿(mǎn)婷莉等[8]將焦磷酸哌嗪(PPAP)與Ni?MOF以質(zhì)量比99∶1混合,總質(zhì)量分數為5%時(shí),LOI值為29.3%并且阻燃等級達到了V-0級。Nabipour等[9]制備了一種新型的外加三聚氰胺的鈷基MOF材料(IR-MOF-3-Mel)。在IR-MOF-3-Mel質(zhì)量分數為2.0%時(shí),EP復合材料阻燃等級達到了V-0級,pHRR和總熱釋放量(THR)分別降低了74.0%和71.4%。另外,Unnikrishnan等[10]利用二苯基氯化磷對MOF進(jìn)行有機磷功能化處理,制備含磷MOF (P-MOF)。與純EP相比,在EP中添加質(zhì)量分數1%的P-MOF可使材料的拉伸強度和彎曲強度分別提高13.8%和28.8%,從而顯著(zhù)改善了材料的力學(xué)性能。除此之外,P-MOF復合材料的煙氣性能也得到了明顯改善,pHRR和煙生成速率(SPR)分別降低了30%和42%,煙氣量明顯減少。
MOF一個(gè)令人鼓舞的優(yōu)點(diǎn)是在賦予EP阻燃性的同時(shí),可保持甚至改善EP的力學(xué)性能。研究表明MOF通過(guò)“架橋”與“裂紋釘扎”機制發(fā)揮增韌作用[11]。Li等[12]合成了一種硼離子液體改性、氧化石墨烯負載的Mo-MOF雜化材料,將其加入EP后,復合材料的力學(xué)性能與純EP接近,斷裂伸長(cháng)率略有提高。SEM圖像顯示硼離子液體在基體中分散均勻,接觸界面模糊,已完全嵌入基體中。Xu等[13]制備了吸附硼酸根離子的Co-ZIF,與石墨烯共混添加到EP中,與純EP相比,復合材料發(fā)熱量和發(fā)煙量明顯降低。其中,添加質(zhì)量分數2% Co-ZIF的EP復合材料pHRR,THR和煙密度最大值分別降低了65.1%,41.1%和66.0%。Li等[14]合成了一種以ZIF-8為核、摻雜Co2+的硼酸酯聚合物為殼的核殼阻燃劑,加入質(zhì)量分數7%的阻燃劑后,EP阻燃等級達到V-0級,彎曲彈性模量和彎曲強度較純EP相比有所提高。Lv等[15]通過(guò)縮聚法將聚磷苯(PZN)的核殼結構成功包覆到ZIF-8納米粒子上,合成了一種核殼阻燃劑ZIF-8PZN。在EP中加入質(zhì)量分數3%的ZIF-8PZN和質(zhì)量分數18%的聚磷酸銨(APP)后,pHRR,THR分別降低了80.8%和46.3%。PZN,APP協(xié)同作用強化致密炭層的形成,從而提高EP的阻燃性能。該實(shí)驗中純EP的彎曲強度和彎曲彈性模量分別為43.4 MPa和2 597.3 MPa,添加質(zhì)量分數3%的ZIF-8PZN后,分別提高到77.9 MPa和4 183 MPa,EP復合材料的力學(xué)性能得到了顯著(zhù)改善。
2 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)阻燃劑
EP無(wú)鹵阻燃劑中,磷系阻燃劑降解時(shí)點(diǎn)火率低,且有良好的防止復燃能力。EP磷系阻燃劑包括包覆紅磷、六氯環(huán)三聚膦腈(HCCTP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)及DOPO類(lèi)等[16]。磷系阻燃劑中磷元素上含有多個(gè)取代基的環(huán)狀化合物可被諸多不同的親核基團取代,因此使用更為靈活,更能適應多種阻燃應用情況[17]。
DOPO類(lèi)阻燃劑是一種優(yōu)秀的阻燃劑,在EP應用頗多。DOPO類(lèi)阻燃劑在燃燒的凝聚相和氣相均表現出高效的阻燃性能。在氣相中,DOPO類(lèi)阻燃劑生成的PO·自由基可淬滅燃燒自由基,從而減少甚至阻止燃燒反應。在凝結相中,磷被氧化形成磷酸,將聚合物基體脫水成炭層,抑制熱傳遞和可燃揮發(fā)物的釋放[18]。向EP中添加質(zhì)量分數4%的DOPO時(shí),阻燃等級達到V-1級,DOPO質(zhì)量分數達到10%后阻燃等級即可達到V-0級,但添加DOPO使得EP的力學(xué)性能下降,這主要是DOPO在EP中分散性不佳所導致的[19]。
為了解決DOPO在EP體系中的分散性差的問(wèn)題,需對DOPO進(jìn)行改性。Jin等[19]通過(guò)對苯二胺、肉桂醛改性DOPO合成DOPO衍生物阻燃劑(DCAD),質(zhì)量分數4% DCAD填充EP的LOI值為35.6%,阻燃等級達到V-0級。改性后的DOPO衍生物更容易生成具有阻燃效果的自由基或釋放惰性氣體。自由基通過(guò)淬滅燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的OH·及H·自由基終結燃燒的鏈式反應,有效抑制了火焰傳播。楊金等[20]將對苯乙基橋鏈DOPO (DIDOPO)、膨脹石墨(EG)復配后引入EP泡沫。當DIDOPO與EG質(zhì)量比為1∶3時(shí),EP泡沫阻燃體系阻燃性能最佳,LOI提高至30.8%,阻燃等級達V-0級,并具有一定的抑煙效果。DIDPO與EG受熱分解所生成的惰性氣體在化學(xué)發(fā)泡EP泡沫中的稀釋作用尤為有效,該類(lèi)EP泡沫經(jīng)過(guò)發(fā)泡后孔隙中富含氫氣,經(jīng)稀釋后EP泡沫阻燃性能大幅提升。
POSS是硅系阻燃劑的重要組成部分。POSS具有類(lèi)似二氧化硅的納米籠結構,可負載DOPO,Na,Li,Co,Fe等阻燃基團與元素,具有高熱穩定性、高Tg、高彈性模量、良好的自修復性能以及納米級的優(yōu)異本征導電性[21-22]。
POSS基團與金屬元素配位表現出優(yōu)異的抑煙效果。Ye等[23-24]分別以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、異丁基三乙氧基硅烷(IBTES)為基體,通過(guò)調節乙醇溶液濃度,經(jīng)水解縮合反應制備了Na-POSS與Li-POSS。力學(xué)性能上,EP/Na-POSS(Na-MOSS質(zhì)量分數為2%)復合材料的彎曲強度從EP的81.8 MPa提高到83.7 Pa,彎曲彈性模量從2 643.9 MPa提高到3 140.8 MPa。加入Li-POSS阻燃劑的EP彎曲強度與彎曲彈性模量也有相似的結果。Zhang[25]將Co,Fe元素引入POSS,EP復合材料的力學(xué)性能與阻燃性能均有提升。金屬基-POSS結構中過(guò)渡金屬和硅氧的元素組成通過(guò)元素催化和表面富集作用提高了阻燃性能。
通過(guò)環(huán)氧化反應可使POSS帶有環(huán)氧基團。將其加入EP體系后,環(huán)氧化POSS的環(huán)氧基團參與固化反應,可提高POSS在EP基體中的分散性,從而改善EP的力學(xué)性能[26-27]。Li等[28]合成了帶有環(huán)氧基團的POSS衍生物EOVS。當焦磷酸哌嗪(PAPP)和EOVS的質(zhì)量分數分別為9%和1%時(shí),EP/PAPP/EOVS復合材料LOI值為32.4%,阻燃等級達到V-0級。與純EP相比,含EOVS復合材料斷裂伸長(cháng)率從(6.1±1.1)%上升至(7.7±1.1)%,拉伸強度從(47.2±1.4) MPa上升到(58.2±1.7) MPa,無(wú)缺口沖擊強度從(9.4±1.1) kJ/m2上升到(11.3±1.3) kJ/m2。環(huán)氧基POSS若與乙烯基、苯基反應,對力學(xué)性能、阻燃性能有很大的影響。Zhang等[29]將質(zhì)量分數10%的含乙烯基和環(huán)氧基的EV-POSS添加到EP中,發(fā)現復合材料的pHRR和總產(chǎn)煙量(TSP)分別下降了50.7%和36.7%,最大的煙密度也下降了44.8%。SEM表明EV-POSS的環(huán)氧基團顯著(zhù)改善了其與EP復合材料的相容性。此外,當EV-POSS質(zhì)量分數為2%和6%時(shí),彎曲強度的數值分別高達(99.32±5.1) MPa和96.02±4.1 MPa,遠遠超過(guò)純EP的彎曲強度。這可歸因于附著(zhù)在POSS上的環(huán)氧基團將聚合物主鏈連接起來(lái),建立了更高密度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )。乙烯基在高溫下的自聚合反應也是提高彎曲強度的因素之一。當EV-POSS添加量不斷增加時(shí),過(guò)剩的EV-POSS顆粒會(huì )對EP力學(xué)性能產(chǎn)生影響,EV-POSS質(zhì)量分數為10%的EP彎曲強度為(80.51±7.3) MPa,與純EP相當。Zhou等[30]將含有環(huán)氧基和苯基的規則籠型POSS (EPHPOSS)添加到EP中,發(fā)現含有質(zhì)量分數10% EPHPOSS的EP材料的LOI值為27.8%,pHRR,THR和TSP較純EP下降38.8%,30.6%與18.32%,煙霧量大量降低。然而,該材料未通過(guò)UL 94測試。力學(xué)性能上,彎曲強度、彎曲彈性模量從純EP的78.6 MPa,692 MPa提高至91.4 MPa與743 MPa,提升效果較為顯著(zhù)。
CNTs上的羥基基團與POSS阻燃劑上氧原子之間的基于氫鍵的結合,可改善EP的耐熱性能與力學(xué)性能。Guadagno等[31-32]提出了一種新型多功能CNTs/縮水甘油基多面體低聚硅倍半氧烷(GPOSS)阻燃EP配方,GPOSS具有縮水甘油基結構,與EP相容性好,因此使得EP-GPOSS的LOI明顯增加。在EP中加入質(zhì)量分數0.5%的CNTs和5%的GPOSS復合物后,LOI值為29%,pHRR值為506 kW/m2,點(diǎn)火時(shí)間上升至54 s,提高了35%。EP-GPOSS-CNT復合材料儲能模量提高700 MPa,力學(xué)性能較好。
Nguyen等[33]將POSS與硅氧烷化的多壁CNTs(MWCNTs)通過(guò)共聚反應制得MWCNTs-L-POSS。與MWCNTs相比,MWCNTs-L-POSS在EP中的分散度更高,化學(xué)親和力更強。添加質(zhì)量分數0.4%的MWCNTs-L-POSS便可顯著(zhù)提高EP的阻燃性,并使其PHRR,THR及總煙釋放量(TSR)分別降低74.2%,44.8%與11.8%。分析表明MWCNTs-L-POSS的存在使EP在燃燒后產(chǎn)生更多的殘炭,阻隔效應大大增強。與添加MWCNTs-POSS的EP相比,添加MWCNTs-L-POSS的復合材料的彎曲強度由88.5 MPa提升至103.8 MPa,增幅達到17.2%。
常用EP生物基阻燃劑包括木質(zhì)素、植酸(PA)、殼聚糖(CS)、香草醛、丁香酚等[34]。依據膨脹型阻燃機理,此類(lèi)碳基生物材料可用作優(yōu)秀酸源或碳源。Huang等[35]通過(guò)PA與哌嗪在乙醇中的反應,可行地合成了一種生物基含氮磷阻燃劑植酸哌嗪(PIPT)。含有質(zhì)量分數15% PIPT的EP復合材料阻燃等級達到UL 94 V-0級,LOI達到35.5%。pHRR和TSP分別比純EP減少了51.4%和44.9%。利用生物基阻燃劑用作碳源時(shí),因其獨特獲取來(lái)源具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),因而受到研究者的關(guān)注。在生物基阻燃劑研究中,木質(zhì)素、CS、香草醛、丁香酚基阻燃劑在改善EP力學(xué)性能方面有新進(jìn)展。
木質(zhì)素是一種含有豐富的芳環(huán)結構、脂肪基和羥基的三維網(wǎng)狀結構高分子。木質(zhì)素與氮磷阻燃劑復配或摻入金屬銅、硅后阻燃效果協(xié)同明顯,減少了阻燃劑的使用量[36]。
尚欣宇等[37]將木質(zhì)素與PPAP按質(zhì)量比1∶1復配,阻燃后EP的pHRR和TSP分別降低了60.11%和22.25%。殘炭分析表明殘炭層表面變得均勻且致密,證明木質(zhì)素和PPAP復合膨脹型阻燃劑具有良好的阻燃效果,但EP阻燃材料的彎曲強度與沖擊強度均有下降,影響了該類(lèi)阻燃劑的工業(yè)應用。
添加支化分子與EP分子纏結可有效抑制分子鏈運動(dòng),EP力學(xué)性能得到改進(jìn)。Liu等[38]將木質(zhì)素與三聚氰胺和氨基三甲基磷酸組裝在一起,構建了一種新型阻燃劑(LMA)。由于LMA中富含羥基,促進(jìn)EP-LMA的固化過(guò)程,增加了EP的交聯(lián)密度,因而LMA與EP的界面強度極佳。加入質(zhì)量分數為7%的LMA時(shí),EP-LMA體系的拉伸強度、沖擊強度和拉伸彈性模量均獲得顯著(zhù)改善。拉伸強度和拉伸彈性模量分別達到47.21 MPa與2 312 MPa,分別提高了17.9%和25.7%。
香草醛是一種由木質(zhì)素降解得到的無(wú)毒、可再生產(chǎn)物,同時(shí)具有羥基和醛基官能團,具有極強的結構可調控性,在平衡力學(xué)性能和阻燃性能上效果較好。Sun等[39]以香草醛為起始原料,合成了一種基于2-氨基嘧啶的生物基阻燃劑(VAD),質(zhì)量分數為12.5%的VAD可使EP阻燃等級達到V-0級,其LOI值增加到32.3%。拉伸強度、彎曲強度分別比原始EP高6.5%,14.9%,達到93.8 MPa和132.9 MPa。Gnanasekar等[40]采用香蘭素、1,6-己二胺和環(huán)氧氯丙烷制備出一種含有剛性希夫堿與柔性烷烴鏈段的香蘭素基EP (VH-HDA-EP),其LOI值高達38.5%,并成功通過(guò)UL 94 V-0等級測試。THR,TSR和pHRR分別降低了45.1%,73.4%及36.2%。殘炭分析結果顯示,VH-HDA-EP中的香蘭素中剛性希夫堿與柔性烷烴鏈段的協(xié)同作用有助于形成連續致密的殘炭層。
向含有香蘭素的EP中添加纖維素、石墨烯等增韌物質(zhì)可以進(jìn)一步提高EP的力學(xué)性能。Adil等[41]利用壓縮工藝將高強度纖維素長(cháng)絲(CLF)與香蘭素衍生EP (VDE)相結合,使阻燃等級達到V-0級,在具有優(yōu)異的防火能力的同時(shí),相較于純的VDE樹(shù)脂,復合材料的彎曲強度及彎曲彈性模量分別提高了100.9%和346%,達到了阻燃性能與力學(xué)性能同時(shí)提高的效果。Gnanasekar等[42]采用二芐基N,N'-二乙基磷酰胺(DDP)合成了含磷和氮的非共價(jià)官能化氧化石墨烯(FGO),將其分散在香蘭素基EP中,含有質(zhì)量分數9% FGO的香蘭素EP的LOI值為29.1%,通過(guò)了UL 94 V-0等級測試,阻燃性能顯著(zhù)提高。
CS是含氮量豐富的多糖,具有抗菌、可再生、價(jià)格低廉的特點(diǎn)。CS羥基含量與碳鏈結構可以促進(jìn)燃燒中炭層的形成,是一種有效的增碳劑。另外,其在熱降解過(guò)程中具備釋放惰性氣體的能力,被視作是一種單組分膨脹型阻燃劑。在EP中CS的應用在近幾年的文獻中開(kāi)始逐步出現,一般通過(guò)對CS改性處理或者搭配金屬阻燃劑共同使用。Kong等[43]使用磷酸化CS (PCTS)修飾蒙脫石插層鐵化合物(Fe-OMt),結果表明,與未磷酸化的CS相比,添加質(zhì)量分數3%的PCTS-Fe-OMt可使EP的pHRR和TSP分別下降21.5%和17.1%。
丁香酚可以和常見(jiàn)的磷系、硅系阻燃劑產(chǎn)生協(xié)同的作用。磷硅元素協(xié)同促進(jìn)了穩定炭層的形成,有效提高了阻燃性能,所需的阻燃劑含量有所下降。
Liu等[44]合成了一種新型丁香酚基磷腈型環(huán)氧單體(EHEP),EHEP-EP體系具有更高的拉伸強度,從純EP的56.7 MPa增加到64.2 MPa。Li等[45]將丁香酚與DOPO進(jìn)行加成反應得到產(chǎn)物ED。在EP中加入質(zhì)量分數7% ED后,LOI為31.3%,阻燃等級達到V-0級,30 ℃儲能模量達到2 877 MPa,與純EP相比,力學(xué)性能和阻燃性能得到了顯著(zhù)改進(jìn)。ED可進(jìn)一步與二氯二苯基硅烷產(chǎn)生醚化反應合成阻燃劑DPSi-ED,添加質(zhì)量分數5%的DPSi-ED后,LOI為33.3%,阻燃等級達到V-0級,30 ℃儲能模量達到2 669 MPa。以磷硅協(xié)同為例,Chen等[46]合成了一種含磷和硅基團的丁香酚基阻燃劑(EGN-Si/P),在EP體系中加入質(zhì)量分數0.5%的EGN-Si/P后LOI值為29.2%,通過(guò)UL 94 V-0等級測試,其拉伸強度、斷裂伸長(cháng)率和沖擊強度較純EP均有較大提升。
目前針對添加金屬類(lèi)阻燃劑、DOPO和POSS及生物基阻燃劑后,EP的阻燃及力學(xué)性能已有了深入的探討和研究。這些阻燃劑單獨使用往往無(wú)法充分發(fā)揮其最大的阻燃效果,因此研究人員采用同時(shí)加入幾類(lèi)阻燃劑的方式發(fā)揮協(xié)同阻燃作用以提高材料的阻燃性能。有效地發(fā)揮這些阻燃劑的協(xié)同作用,探索其獨特的協(xié)同機制和作用,以使EP獲得更優(yōu)秀的阻燃性能和力學(xué)性能,已經(jīng)成為了當前研究的熱點(diǎn)。
金屬與POSS配位所得的阻燃劑在EP中易團聚,導致阻燃效率不理想。采用金屬MOF與POSS協(xié)同是一種解決團聚問(wèn)題的方法。Han等[47]將POSS負載在Co-MOF上,獲得了POSS包裹在Co-MOF上的中空體(CoMOF-POSS)。中空結構的阻燃劑不僅在EP基體中表現出優(yōu)異的分散性,而且暴露出更多的活性位點(diǎn),從而催化炭層的形成。與單獨負載Co-MOF的EP相比,CoMOF-POSS-EP的LOI值提高至27.5%,THR,pHRR和TSP分別減少了34.6%,16.6%和23.8%,二氧化碳生成量下降10%以上,而殘炭量得到了提升。CoMOF-POSS-EP的儲能模量與彎曲強度皆?xún)?yōu)于單獨添加CoMOF或POSS的EP。在鈷和硅的協(xié)同體系下,POSS形成的二氧化硅陶瓷層進(jìn)一步強化了炭層,并且發(fā)揮了結構導向劑與蝕刻劑的效果,體現出POSS與MOF獨特的協(xié)同效能。Hou等[48]將Co元素進(jìn)一步搭載于MOF后再與POSS雜化,添加該阻燃劑的EP煙霧釋放減少,阻燃等級達到V-0級,在力學(xué)性能上,沖擊強度、拉伸強度明顯提高。這主要是由于Co-MOF多孔體系使填料能夠均勻地分散在樹(shù)脂基體中,限制了交聯(lián)環(huán)氧網(wǎng)絡(luò )的移動(dòng)。
含氮磷化合物在高溫下可分解釋放出非可燃性氣體,當DOPO加入時(shí)可促使炭層擴大并形成均勻的炭層,從而更有效地阻斷熱量傳遞,顯著(zhù)提升阻燃效果。Soni等[49]將DOPO和8-羥基喹啉(QN)反應,并加入納米黏土(NC)合成了一種含氮磷的單羥基阻燃劑DOPO-QN。EP/DOPO-QN (1.5% P)/NC的阻燃等級達到UL 94 V-0級,LOI值為26.5%。
DOPO阻燃EP力學(xué)性能研究表明剛性磷菲基團和苯環(huán)間的π-π相互作用是EP拉伸強度和拉伸彈性模量提高的關(guān)鍵。Liu等[50]將DOPO與5,5-二烯丙基-2,2-對苯二酚反應制備出含有DOPO官能團的雙羥基化合物DOBP,通過(guò)與缺電子官能團化合物的加成反應引入到EP中,所得的阻燃EP與純EP相比,拉伸彈性模量顯著(zhù)提高。Ou等[51]利用3,5-二氨基-1,2,4-三唑、對甲?;郊姿岷虳OPO合成了一種高效磷菲基阻燃劑(FNP)。含有質(zhì)量分數8% FNP的EP/8FNP的阻燃等級達到V-0級,LOI為31%。與純EP相比,EP/8FNP的彎曲強度和彎曲彈性模量分別提高了20.3%和5.4%。Luo等[52]使用(Z)-N'-羥基苯甲脒氫溴酸鹽合成了DOPO衍生物DZH,當DZH質(zhì)量分數僅為5%時(shí),EP/DZH的LOI值從EP基體的24.4 %增加到35.3%,阻燃等級也達到了V-0級。拉伸強度和拉伸彈性模量分別從EP的79.5 MPa和1.26 GPa上升到91.0 MPa和1.76 GPa。
POSS和DOPO在分子水平上的結合對EP的阻燃性能與力學(xué)性能都有積極而顯著(zhù)的影響。DOPO與POSS協(xié)同可以形成氣體中間體,從而抑制完全燃燒生成CO2,進(jìn)而降低聚合物的可燃性。Xu等[53]將POSS和DOPO通過(guò)化學(xué)方法引入到EP體系中,磷質(zhì)量分數僅為0.25%時(shí),阻燃等級可達到UL 94 V-0級,力學(xué)性能明顯改善,拉伸強度提高14.5%。徐偉華等[54]將苯基POSS與DOPO基有機磷阻燃劑復配,磷質(zhì)量分數為0.25%時(shí)EP阻燃等級就能達到V-0級,pHRR和THR分別降低了66.6%和41.4%。Wang等[55]則進(jìn)一步使用八-N-苯氨基丙基-POSS及DOPO和多聚甲醛合成了Octa-DOPO-POSS,當Octa-DOPO-POSS質(zhì)量分數為5%時(shí),EP/Octa-DOPO-POSS復合材料的LOI值增至33.9%,UL 94阻燃等級達到V-0級,THR和pHRR顯著(zhù)降低。同時(shí),彎曲彈性模量和斷裂伸長(cháng)率也有所提高。Zeng等[56]合成了一種帶有苯硼酸基團與DOPO單元的POSS衍生物,并將其應用于阻燃EP中。含有質(zhì)量分數7% POSS-DOPO-苯硼酸的EP復合材料阻燃等級達到V-0級,LOI值提高到了28.6%。
POSS,DOPO與金屬元素的三元協(xié)同作用是EP阻燃研究的新熱點(diǎn)。Zeng等[57]合成一種鋯雜化多面體低聚硅倍半氧烷衍生物(Zr-POSS-bisDOPO),研究結果表明,當Zr-POSS-bisDOPO的質(zhì)量分數為5%~7%時(shí),EP/Zr-POSS-bisDOPO復合材料阻燃等級可達到V-0級。POSS納米籠結構中的兩個(gè)磷菲取代基團能產(chǎn)生含磷自由基并終止氣相鏈反應。燃燒后固相中殘留Si—O——Si,P—O等單元促進(jìn)殘炭的生成從而提高了阻燃性能。
生物基阻燃劑中的一些磷酸化大分子如香草醛、CS等具有良好的成炭性和生物相容性,可作為DOPO的協(xié)同阻燃劑,提高EP的阻燃效果。DOPO與生物基阻燃劑的應用受到了廣泛關(guān)注。
Lu等[58]采用簡(jiǎn)便的一步法從香草醛、對甲苯磺酸和DOPO中合成了一種高效的含磷氮硫反應型阻燃劑(DOVNPT),當添加質(zhì)量分數4%的DOVNPT時(shí),EP的LOI值增至34.4%,阻燃等級達到了V-0級。與純EP相比,經(jīng)DOVNPT改性后EP的pHRR和THR分別降低了40.4%和24.8%,而力學(xué)性能與純EP相當。
CS可以用作DOPO阻燃劑的成炭劑,能顯著(zhù)提高DOPO阻燃劑的阻燃效率。Zhou等[59]將CS和DOPO的總質(zhì)量分數限制在10%,當兩者質(zhì)量比為2∶1時(shí),得到的EP阻燃體系阻燃等級達到了V-0級,其LOI增加到32.5%,pHRR和TSP分別下降81.1%與51.7%。較單獨加入質(zhì)量分數10% DOPO的EP而言,CS和DOPO協(xié)同使用后,殘炭呈現出更均勻、更緊密的結構,主要成分包括類(lèi)石墨化合物和有機磷衍生物。在力學(xué)層面,CS與DOPO質(zhì)量比為2∶1時(shí)的EP抗折強度比EP提高38.4%。結果表明,DOPO和CS在提高EP的阻燃性和力學(xué)性能方面具有協(xié)同作用。
CS中所含的胺基和羥基可被取代,從而產(chǎn)生大量高效的CS阻燃衍生物。Zhou等[60]合成了含硝基CS衍生物(CSN),當CSN和DOPO的總質(zhì)量分數限制在5%時(shí),固化后的EP阻燃等級達到V-0級,LOI達到34.0%。引入硝基后CS的阻燃性能提升,所需添加量較小。與純EP相比,加入CSN和DOPO后的EP拉伸強度、彎曲強度變化較小。Wang等[61]將DOPO與含苯基CS衍生物(CAS)共混,在EP中添加總質(zhì)量分數8%阻燃劑的情況下,當CAS和DOPO質(zhì)量分數分別為2.66%和5.34%時(shí),EP的LOI值達到36.4%,阻燃等級達到V-0級。與CSN不同,CAS中的多羥基環(huán)和芳香環(huán)以及DOPO分解產(chǎn)生的含磷化合物可加速形成更均勻致密的焦炭層,從而實(shí)現熱氧阻隔效應。在力學(xué)性能上,拉伸強度、彎曲強度與純EP相比均提高了20%以上。與CSN相比,CAS中的羥基參與EP開(kāi)環(huán)反應,形成的強相互作用大大提高了CAS與EP的相容性,減少了力學(xué)損耗。
綜上可知,近5年以來(lái),EP阻燃及相關(guān)阻燃劑的研究均有較大的進(jìn)展,阻燃劑的種類(lèi)逐步增多,性能有了較大的提升,并且在阻燃性和其他綜合性能的平衡上取得了一定的效果,為擴大EP的應用范圍奠定了一定的基礎。也可看到,單一阻燃劑對EP阻燃體系阻燃性能的改進(jìn)較為有限,多種阻燃劑復配協(xié)同是實(shí)現EP高效阻燃的主要研究方向,而實(shí)現EP阻燃性與其力學(xué)性能的平衡甚至改善的機理較為復雜,過(guò)程較難把控,將是相關(guān)研究的研究重點(diǎn)。
引用本文: 陳明奇,張兆峰,李仙會(huì ).環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑研究新進(jìn)展[J].工程塑料應用,2024,52(2):181-186. (CHEN Mingqi,ZHANG Zhaofeng,LI Xianhui. New research progress in flame retardant of epoxy resin[J]. Engineering Plastics Application,2024,52(2):181-186.)
通訊作者:李仙會(huì ),博士,高級工程師,碩士生導師,主要從事多孔性材料的研究
中圖分類(lèi)號: TQ323.5
文章編號:()
文獻標識碼: A
收稿日期:2023-11-08
出版日期:2024-02-10
網(wǎng)刊發(fā)布日期:2024-03-12